在這里，我們使用第一性原理計(jì)算首次預(yù)測了BaSO 晶體的從紫外到中紅外全光譜光學(xué)常數(shù)(目前已有文獻(xiàn)還未有報(bào)道實(shí)驗(yàn)測量或理論預(yù)測的全波段光學(xué)參數(shù))，并成功解釋了之前的實(shí)驗(yàn)中觀察到的在太陽光譜段的超高反射率(0.28~2.5 μm)和大氣窗口波段的高發(fā)射率(8~13 μm)的物理機(jī)理。

　　眾所周知，高效的輻射制冷顏料需要在太陽光譜段具有高折射率n和低消光系數(shù)k。然而，我們的研究表明它們不能獨(dú)立調(diào)整，而是都與電子帶隙有關(guān)。消除k將需要高帶隙，這將產(chǎn)生低n，從而為輻射制冷帶來兩難境地。

　　通過系統(tǒng)的比較，我們表明BaSO優(yōu)于常用的石英(SiO)，并且我們基于原子結(jié)構(gòu)從電子和聲子能帶結(jié)構(gòu)確定了BaSO優(yōu)于SiO的兩個(gè)特征：i) 雖然 BaSO的帶隙足夠高，可以消除太陽吸收，但它同時(shí)也足夠適中，提供了相當(dāng)高的折射率以加強(qiáng)散射和反射; ii) BaSO具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵強(qiáng)度，在Reststrahlen輻射能帶中產(chǎn)生多個(gè)紅外光學(xué)聲子模式，并且這些模式顯示出強(qiáng)烈的四聲子散射，它有助于在大氣窗口中形成廣譜的的高發(fā)射率。

　　總之本工作基于第一性原理和蒙特卡洛模擬對硫酸鋇納米顆粒高效輻射制冷性能的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，闡明了無機(jī)材料輻射制冷性能和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，避免了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)獲取輻射制冷材料試錯(cuò)周期長、配比程序復(fù)雜、新材料篩選困難等壁壘，直接從原子尺度出發(fā)，首次實(shí)現(xiàn)了輻射制冷材料的預(yù)測性設(shè)計(jì)(Predictive Design)。本文提出的方法可望為輻射制冷涂料的高效設(shè)計(jì)提供一種重要途徑。

　　/ 研究內(nèi)容 /

　　首先我們通過第一原理計(jì)算了BaSO和SiO的電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子色散關(guān)系，如圖1所示。我們發(fā)現(xiàn)計(jì)算出SiO的帶隙為8.73 eV(實(shí)測值為8.90 eV)， BaSO的帶隙為7.27 eV(實(shí)驗(yàn)值為7.60 eV)，其能帶結(jié)構(gòu)也分別如圖1(a)-1(b)所示。預(yù)測和實(shí)驗(yàn)值的一致性較好，為后面介電函數(shù)的計(jì)算奠定了基礎(chǔ)。

　　在此，我們觀察到SiO和BaSO的帶隙均大于太陽光譜中光子的能量范圍0.49 ~ 4.13 eV (0.28 ~ 2.5 μm)。因此，表明其兩者沒有可見光吸收。另外一個(gè)關(guān)鍵的特點(diǎn)是，在大氣窗口區(qū)域(8 ~ 13 μm)，我們觀察到BaSO比SiO有更多的能吸收紅外光子的聲子模式，如圖1(c)-1(d)中藍(lán)色陰影區(qū)域所示。

　　圖1. 第一原理計(jì)算的BaSO和SiO的電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子色散關(guān)系。

　　在確定了電子和聲子結(jié)構(gòu)特性之后，我們進(jìn)一步計(jì)算了BaSO和SiO在0.05~30 μm波長范圍內(nèi)的介電函數(shù)。這個(gè)波長覆蓋了紫外、可見光、近紅外和中紅外的全部與輻射制冷相關(guān)的光譜范圍。由于文獻(xiàn)中沒有BaSO的實(shí)驗(yàn)測量或理論預(yù)測的光學(xué)常數(shù)數(shù)據(jù)，在這里我們通過SiO的結(jié)果對我們的預(yù)測方法進(jìn)行驗(yàn)證。

　　如圖2所見，我們的計(jì)算結(jié)果在太陽光譜和中紅外區(qū)和實(shí)驗(yàn)測量之間的良好吻合，表明了我們預(yù)測的準(zhǔn)確性。進(jìn)一步，我們通過ε=(n+ik)來獲取了折射系數(shù)n和消光系數(shù)k，如圖3。

　　值得注意的是，在太陽光譜中BaSO的n值大于SiO，這將有利于BaSO中更強(qiáng)的太陽光散射和反射。我們確定這是因?yàn)樵诎雽?dǎo)體中折射率與帶隙呈負(fù)相關(guān)。同時(shí)，這兩種材料的帶隙都足夠大，導(dǎo)致在太陽光譜段k的預(yù)測值為零。相比之下，實(shí)驗(yàn)k值小到可以忽略但并不嚴(yán)格為零，這可能是實(shí)驗(yàn)中雜質(zhì)或缺陷造成的。

　　此外，TiO的折射率比BaSO高得多，更有利于散射并使粒子的填充體積濃度比BaSO低。但由于TiO的電子帶隙一般為3.2 eV，在紫外波段的太陽吸收限制了TiO的性能。理論研究表明，TiO-丙烯酸涂料的太陽反射率不太可能超過92%。因此，二氧化鈦基顆粒涂層一般只能獲得白天除中午時(shí)間外的輻射制冷。ZnO與TiO具有相似的帶隙，因此它們具有相似的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

　　與它們相比，BaSO具有更大的電子帶隙，可以消除紫外吸收。然而，由于BaSO較低的折射率，粒子的體積濃度必須大得多，以獲得足夠的散射強(qiáng)度，從而有助于高太陽反射率。

　　此外，BaSO具有更多的紅外聲子模式，這有助于在大氣透明波段部分更大的發(fā)射率。AlO比BaSO有更高的帶隙，這并不能進(jìn)一步降低太陽光的吸收，反而降低了折射率。另一方面，在大氣窗口中，我們發(fā)現(xiàn)盡管在8 ~ 13 μm中，BaSO的k峰低于SiO，但它們更寬，從而產(chǎn)生了更均勻的高k分布。這在一定程度上是由于在大氣窗口BaSO比SiO擁有更多的紅外光學(xué)聲子模式。

　　另外，我們發(fā)現(xiàn)對于這些光學(xué)聲子而言，四聲子散射阻尼的影響不可忽視，如圖3(b) 和 (c)所示。因此，三聲子和四聲子散射都需要考慮。如圖3(c)所示，四聲子散射降低了k峰的幅值，但顯著增加了它們的寬度，從而產(chǎn)生了更為均勻的高吸收率和發(fā)射率。這是之前未知的有利機(jī)制。

　　圖2. 第一原理計(jì)算的室溫下SiO在0.05 ~ 30 μm波長范圍內(nèi)的介電函數(shù)，與實(shí)驗(yàn)吻合良好。

　　圖3. 第一原理計(jì)算的BaSO和SiO的光學(xué)常數(shù)。

　　接下來，我們研究了納米顆粒填充涂料的輻射制冷特性�；�于Mie散射理論，通過蒙特卡羅模擬計(jì)算，我們獲得了由BaSO或SiO納米顆粒在丙烯酸基體中填充組成的涂料(顆粒直徑尺寸為398.4±130 nm，填充體積分?jǐn)?shù)為60%，薄膜厚度為400 mm)的發(fā)射率、反射率和透射率，如圖4。

　　值得一提的是，我們使用上面第一原理預(yù)測的n和k作為輸入?yún)��?shù)進(jìn)行蒙特卡羅模擬，這一過程中沒有擬合參數(shù)，表明我們的方法可以預(yù)測在文獻(xiàn)中光學(xué)常數(shù)未知的材料(尤其是新材料)的輻射制冷性能。這使得大量材料的高通量篩選成為可能，從而指導(dǎo)未來的實(shí)驗(yàn)工作。

　　從圖4(a)中可以看出，我們的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，從而證明了基于第一性原理計(jì)算和蒙特卡羅模擬的輻射制冷特性預(yù)測方法的準(zhǔn)確性。在大氣窗口下，BaSO-丙烯酸涂料的總吸收率(或發(fā)射率)為0.96，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，總體上大于SiO的預(yù)測值0.94。這歸因于大氣窗口中BaSO的k值比SiO中的k值更高且分布更均勻。我們進(jìn)一步研究了三聲子和四聲子散射對大氣窗口發(fā)射率的影響，如圖4(b)所示。

　　四聲子散射對于較厚的涂層(大于400 mm)影響較小，這是因?yàn)檩^厚的涂層抵消了低光譜k值，但是當(dāng)厚度減少到10 m時(shí)四聲子散射可以將大氣窗口發(fā)射率提高3~6%。圖4(b)中顯示四聲子散射對某些特定波長發(fā)射率的影響更為明顯。這種增強(qiáng)來自于四聲子散射引起的消光指數(shù)k峰的展寬，闡明了一個(gè)以前未知的四聲子散射對于輻射制冷的有利機(jī)制。

　　追求更薄的材料是未來輻射制冷材料研究的重要方向之一，四聲子散射可能會(huì)帶來更顯著的益處。此外，根據(jù)理論冷卻功率計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)BaSO的冷卻功率比SiO大30 W/m，從而進(jìn)一步證實(shí)了我們的結(jié)論，BaSO是一個(gè)比SiO更高效的輻射制冷應(yīng)用的候選材料。

　　圖3. 蒙特卡羅模擬計(jì)算的SiO-丙烯酸(紅線)和BaSO-丙烯酸(藍(lán)線)納米復(fù)合材料(顆粒直徑尺寸為398.4±130 nm，填充體積分?jǐn)?shù)為60%，薄膜厚度為400 mm)的反射率和發(fā)射率。

　　/ 結(jié)論與展望 /

　　本工作通過對BaSO 和SiO這兩種高性能輻射制冷材料的比較，運(yùn)用第一原理計(jì)算并結(jié)合蒙特卡洛模擬闡明了BaSO是一種更高效輻射制冷顏料的物理機(jī)理。首先，雖然眾所周知需要寬電子帶隙來避免吸收太陽光，但我們在此表明，BaSO的帶隙也足夠適中，可以提供合理的高折射率來實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的散射。事實(shí)上，由于太陽光譜中光子能量的上限為4.13 eV，我們推測在帶隙高于 4.13 eV但低于BaSO的材料中，有可能獲得比BaSO4性能更好的材料。

　　其次，BaSO具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵強(qiáng)度，在Reststrahlen輻射能帶中產(chǎn)生多個(gè)紅外光學(xué)聲子模式，這些模式顯示出強(qiáng)烈的四聲子散射，其有助于大氣窗口的高發(fā)射率， 這是一種以前未知的機(jī)制。以上的物理機(jī)制對于篩選高效的輻射制冷涂料中的顏料至關(guān)重要。

　　此外，我們首次展示了基于原子尺度的，結(jié)合第一性原理計(jì)算和蒙特卡羅模擬的多尺度模擬策略來預(yù)測(Predictive Design)輻射制冷涂料性能的方法。該方法無需擬合參數(shù)，同時(shí)避免了實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)周期長、配比程序復(fù)雜、新材料篩選困難等困難。當(dāng)與高通量計(jì)算方法相結(jié)合時(shí)，我們的方法可望在未來的大量候選材料中有效地識(shí)別出高效的輻射制冷材料。

　　這種基于第一性原理的多尺度方法和對于物理機(jī)理的認(rèn)識(shí)也可望有益于其他熱輻射應(yīng)用，例如熱障涂層(設(shè)計(jì)目標(biāo)之一也是實(shí)現(xiàn)高反射率)、聚光太陽能接收器材料、熱光伏涂層和用于航天器的可變發(fā)射率涂層等。