傳統(tǒng)的觀念一直認為重質(zhì)碳酸鈣的作用為兩個降低和一個提高:第一個是降低制品的成本,第二個是降低制品的性能;一個提高為提高復(fù)合材料的密度。降低制品成本是重質(zhì)碳酸鈣的zui大優(yōu)勢,因為碳酸鈣的價格是所有填料中價格zui低的品種,用其復(fù)合的塑料制品當(dāng)然價格zui低。例如,添加30%重質(zhì)碳酸鈣的吹塑聚乙烯薄膜,成本可以比純新料可以降低20%。提高復(fù)合制品密度是因為重質(zhì)碳酸鈣的密度為2.7 g/m³,遠遠大于樹脂的密度,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能快速提升。而降低復(fù)合材料性能,是因為重質(zhì)碳酸鈣與樹脂的相容性不好,難以形成良好的結(jié)合界面。
近年來,隨著重質(zhì)碳酸鈣加工技術(shù)的突飛猛進,和表面處理技術(shù)的飛躍發(fā)展,重質(zhì)碳酸鈣在降低制品成本的同時,也可改善制品的很多性能,而且有一些性能是獨一無二的。隨著微發(fā)泡技術(shù)日益成熟和空芯碳酸鈣技術(shù)開發(fā)成功,重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料的減重技術(shù)即將投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此在這里我們有理由進行預(yù)測,未來塑料碳酸鈣復(fù)合材料可以測定改變傳統(tǒng)的兩個降低和一個提高的舊帽子,變成全新的兩個降低和一個提高,即降低復(fù)合產(chǎn)品成本、降低復(fù)合產(chǎn)品密度、提高復(fù)合制品性能,重質(zhì)碳酸鈣從一個傳統(tǒng)的填充劑搖身一變成為全新的改性劑。
傳統(tǒng)的塑料重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料,并不是導(dǎo)致復(fù)合材料的所有性能都降低,也可以改善復(fù)合材料很多改性,但是也導(dǎo)致很多性能下降。本文將具體介紹碳酸鈣對改性的正面作用和負面作用,以指導(dǎo)我們?nèi)¢L補短,找到重質(zhì)碳酸鈣改性的研發(fā)方向。
一、碳酸鈣的正面改性作用
1、重質(zhì)碳酸鈣的環(huán)保功效
(1)節(jié)省石油資源
以PE中填充碳酸鈣含量30%計算,每年塑料包裝袋的產(chǎn)量300萬噸,可以節(jié)省90萬噸石基樹脂,可少用270萬噸石油。
(2)賦予環(huán)保性能
在焚燒處理的塑料垃圾袋中加入碳酸鈣,可以提升燃燒速度,大大縮短焚燒時間。具體原因為塑料薄膜中有碳酸鈣在燃燒時遇熱膨脹而產(chǎn)生無數(shù)微細小孔,增大了與氧氣接觸的可燃燒面積,促進燃燒速度。例如,含有30%碳酸鈣的聚乙烯塑料膜,燃燒時間由純塑料膜的12秒降低到4秒。填充碳酸鈣的塑料膜,由于碳酸鈣的燈芯作用,可以促使焚燒更徹底,減少黑煙的釋放量。還可以利用薄膜中碳酸鈣的堿性,吸收大量分散產(chǎn)生的酸性氣體,降低毒煙的釋放量,大大減少酸雨產(chǎn)生的幾率。
日本規(guī)定焚燒的塑料垃圾袋必須含有30%的碳酸鈣,填充了碳酸鈣在焚燒時除了燃燒速度快外,可降低發(fā)熱量、不滴落、不冒黑煙,減輕二次公害,且不損傷焚化爐。
2、重質(zhì)碳酸鈣的普遍改性功效
(1)提高復(fù)合材料的剛性
重質(zhì)碳酸鈣可以改善復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量、硬度、耐磨性等性能,對于塑料薄膜而言,復(fù)合材料剛性的提高可以明顯增加薄膜挺度,利于薄膜平整卷曲。
(2)提高復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性
尺寸穩(wěn)定性的提高體現(xiàn)在降低收縮率、降低翹曲、降低線膨脹系數(shù)、降低蠕變、有利于各向同性等,重質(zhì)碳酸鈣填充可以明顯改善尺寸穩(wěn)定性。
(3)提高復(fù)合材料的耐熱性
重質(zhì)碳酸鈣可以提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性,原因為碳酸鈣可以吸收促進分解的物質(zhì)。例如PBAT/碳酸鈣復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯高于純PBAT。再如,尤其是在PVC制品中加入輕質(zhì)碳酸鈣,可以吸收分解產(chǎn)生的氯化氫,大大改善PVC的加工熱穩(wěn)定性。
(4)改善薄膜的抗撕裂性能
一般的塑料薄膜都存在縱向強度高、橫向強度低的缺點,尤其是PBS、PLA、PHA類脂肪族聚酯薄膜更明顯。加入碳酸鈣后,可以使復(fù)合材料各向同性程度提高,明顯提高抗撕裂性能。
3、重質(zhì)碳酸鈣的特殊改性性能
(1)對拉伸和沖擊性能的影響
并不是所有的重質(zhì)碳酸鈣都可以提高塑料薄膜的拉伸強度和沖擊強度,具有受到碳酸鈣粒度的影響和表面處理的影響。
粒度大小的影響:碳酸鈣的粒度不同,對塑料的改性效果不同,一般粒徑在1000目以下,主要用于增量改性;粒徑在1000~3000目,添加量在10%以下,有一定改性效果;粒徑在5000目以上,屬于功能碳酸鈣,具有明顯的改性效果,可以改善拉伸強度、沖擊強度。納米級碳酸鈣雖然粒度更細,但因目前難以分散,只能做到與8000目碳酸鈣一樣的改性效果。
可以看出,隨著重質(zhì)碳酸鈣粒度變細,沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率增大,彎曲強度和彎曲模量基本持平,但流動性下降。
表面處理的影響:粒度適當(dāng)?shù)闹刭|(zhì)碳酸鈣如果表面處理的好,可以改善復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度。近年來,隨著有機/無機復(fù)合理論的不斷發(fā)展,CaCO3已由原來單純的填充劑變?yōu)橐环N新型的功能性填充材料。例如用碳酸鈣制成的均聚PP/CaCO3復(fù)合材料,缺口沖擊強度較基體塑料可以提高一倍多。
(2)燃燒時的抑煙作用
CaCO3具有優(yōu)異的抑煙作用,其原理在于它可以和煙霧中的鹵化氫反應(yīng)(捕捉),使之生成穩(wěn)定的CaCl2。因此凡在燃燒時產(chǎn)生鹵化氫的聚合物,如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等,都可以用CaCO3作為抑煙劑。由于燃燒反應(yīng)屬固-氣非均相反應(yīng),只能在固體顆粒表面進行,所以CaCO3顆粒的粒徑大小就成為抑煙效果的重要因素。只有微小顆粒才具有大得多的比表面積,碳酸鈣的粒度越細,抑煙效果越好。
(3)抗粘連劑
含有重質(zhì)碳酸鈣的吹塑筒狀薄膜開口性好,卷曲時不會產(chǎn)生粘連,碳酸鈣起到了開口劑的效果。
(4)增大導(dǎo)熱速率
重質(zhì)碳酸鈣的加入提高了薄膜的導(dǎo)熱速率,從而使吹塑薄膜的膜泡冷卻比較快,提高生產(chǎn)效率,提高擠出機產(chǎn)量。以在PVC片材中加入25%輕質(zhì)碳酸鈣為例,加熱到200℃溫度時僅僅需要3.5秒,而純PVC片材需要10.8秒,導(dǎo)熱速率提高3倍之多。
(5)提高流動性
重質(zhì)碳酸鈣可以提高復(fù)合體系的流動性,減少熔體粘度和擠出機扭矩,增加擠出機產(chǎn)量,提高生產(chǎn)效率。不同品種碳酸鈣對流動影響不同,具體復(fù)合材料流動性大小順序大方解石碳酸鈣>大理石碳酸鈣、白云石碳酸鈣>小方解石碳酸鈣>輕質(zhì)碳酸鈣。
(6)配色性能
替代部分白色顏料:高白度的重質(zhì)碳酸鈣可以替代部分白色顏料如鈦白粉,從而節(jié)省高昂價格鈦白粉的含量,大方解石碳酸鈣因為白度高、遮蓋力大而成為首選。碳酸鈣之所以可以成為白色顏料,主要是因為其具有一定的遮蓋力,涂料的遮蓋力是指把色漆均勻涂布在物體表面上,使其底色不再呈現(xiàn)的最小用漆量,用g/㎡表示。
一種材料的遮蓋力大小與折射率有關(guān),折射率越高其遮蓋力就越大,白色色相就越高。
對著色的影響:重質(zhì)碳酸鈣本色為白色,對配鮮艷的彩色有影響,配不出鮮艷的色彩;配黑色也有影響,配不出特別黑色。
對色光的影響:碳酸鈣除了白色本色外,往往還帶有不同的色光,會影響顏色的純正性。色光為物體主顏色之外帶有的附帶顏色,色環(huán)直徑兩端的色光為互補關(guān)系,如藍色的補色為黃色,混合可得到白光,是消除色光有效辦法。在重質(zhì)碳酸鈣中,不同產(chǎn)地碳酸鈣所發(fā)出的底色不同。如四川碳酸鈣底色發(fā)藍,廣西碳酸鈣底色發(fā)紅、江西碳酸鈣底色發(fā)青。在具體配色時,碳酸鈣的色光要與主著色色相一致,例如帶藍色色光的碳酸鈣會消除黃色顏料的著色力。也經(jīng)常利用帶藍色色光的碳酸鈣,去消除制品所帶的黃色色光。
改進塑料制品的散光性:碳酸鈣的加入對塑料制品不是增加光澤度,而是起到降低光澤度的消光作用。
(7)增加透氣性能
填充碳酸鈣的塑料薄膜,在拉伸時會在薄膜中產(chǎn)生微小氣孔,只能透過水蒸氣而不能透過液體水,因此可用于生產(chǎn)透氣塑料制品,例如典型的透氣膜就是銅大量碳酸鈣填充和薄膜拉伸制成的。生產(chǎn)透氣薄膜用碳酸鈣一般只能選擇3000目的碳酸鈣,而且粒徑分布要絕對窄。
(8)促進制品降解性能
含有碳酸鈣的聚乙烯塑料袋埋于地下后,碳酸鈣有可能與二氧化碳和水反應(yīng)生成可以溶于水的Ca(HCO3)2離開薄膜,在薄膜上留下微細的孔洞,增大塑料薄膜與周圍空氣和微生物接觸的面積,從而促進制品降解。
(9)起到成核作用
納米CaCO3對聚丙烯的結(jié)晶成核有誘導(dǎo)作用,可以增加了β晶含量,從而提高了聚丙烯的沖擊韌性。
(10)降低PA塑料的吸水性
PA/碳酸鈣復(fù)合材料的吸水性要低于PA純樹脂,例如在PA6中填充25%的碳酸鈣,復(fù)合材料的的吸水率降低56%。
(11)改善表面性能
碳酸鈣可以增加復(fù)合材料的表面張力,并且具有優(yōu)異的吸附性,因此可以改善復(fù)合材料的電鍍性、涂覆性和印刷性能。
(12)碳酸鈣對發(fā)泡的影響
碳酸鈣是否影響塑料材料的發(fā)泡性能發(fā)揮十分復(fù)雜,具體要看尺寸大小和添加量大小的度而定:
碳酸鈣尺寸 碳酸鈣粒徑大小與發(fā)泡劑匹配時就可以起到成核劑的作用,對于發(fā)泡會起到正面作用,具體合適的尺寸為小于5μm、大于不團聚的尺寸。如果無機粉體的粒度大于10μm,或者太細導(dǎo)致自身團聚起不導(dǎo)成核劑作用,對于發(fā)泡就有一定負面影響。本人建議選擇3000目(4μm)碳酸鈣,這個尺寸既可以保證尺寸不大于5μm、又可以保證不團聚。
碳酸鈣促進發(fā)泡的具體原因:一是碳酸鈣可以作為成核劑的碳酸鈣可以吸附發(fā)泡氣體形成氣泡核,控制泡孔的數(shù)量,使泡孔更細;二是碳酸鈣自身剛性比較大,可以減緩熔體變形和移動能力,從而可以抑制泡孔過快膨脹,控制泡孔尺寸更細。甚至可以設(shè)想用采用納米碳酸鈣,因成核劑的尺寸小而引發(fā)產(chǎn)生微小泡孔,生產(chǎn)出微孔泡沫塑料。
碳酸鈣的加入量 適宜的碳酸鈣加入量可以促進發(fā)泡質(zhì)量,一般建議zui佳填充量為10%-30%。碳酸鈣加入量太低,熔體中形成不了足夠的的成核點,造成發(fā)泡倍率偏低;碳酸鈣加入量太高,是可以形成很多成核點,但是填充過大熔體強大太低,導(dǎo)致過多破泡,也同樣降低發(fā)泡倍率。
碳酸鈣的分散性 均勻的碳酸鈣分散可以促進發(fā)泡質(zhì)量。如果碳酸鈣在樹脂中分散很均勻,就可以保證沒有團聚現(xiàn)象出現(xiàn),保證碳酸鈣尺寸在5μm尺寸就可以稱為成核劑,就不影響發(fā)泡成型。
(1)碳酸鈣的含水量 如果無機粉體的含水量小于0.5%,填充基本不影響發(fā)泡成型。
(2)其他:碳酸鈣還可以提高耐磨性,提高硬度
二、填料的負面改性作用
1、增大復(fù)合材料密度
樹脂中加入碳酸鈣后,復(fù)合材料的密度迅速增大,這樣對于以個數(shù)、長度或面積銷售的產(chǎn)品,密度增大會抵消部分成本優(yōu)勢。當(dāng)然不同品種碳酸鈣增重的程度稍有不同,具體密度大小順序為輕質(zhì)碳酸鈣<大方解石碳酸鈣<大理石碳酸鈣<白云石碳酸鈣<小方解石碳酸鈣。
如何降低碳酸鈣復(fù)合塑料的密度呢?
(1)制品拉伸減重
拉伸可以在塑料于碳酸鈣之間產(chǎn)生形變空隙,可以小幅度降低符合制品的密度,例如拉伸的30%碳酸鈣填充聚乙烯薄膜的密度為1.1g/cm³,而未拉伸的30%碳酸鈣填充聚乙烯薄膜的密度為1.2g/m³。拉伸成型的塑料制品如扁絲、吹塑膜、打包帶、撕裂膜等。
(2)制品微發(fā)泡減重
利用填料吸收的水分進行微發(fā)泡,密度大幅度降低,性能基本不下降。例如,我們生產(chǎn)的50%輕量化碳酸鈣復(fù)合材料,用于生產(chǎn)薄膜時最低密度可以達到0.7,整整減輕了45%之多。
(3)空芯填充減重
利用簡便、低成本的無機粉體空芯化技術(shù),可以方便的將碳酸鈣制成空芯產(chǎn)品,大大降低其密度,碳酸鈣空芯產(chǎn)品密度最低可以降低到0.7g/cm³左右。
2、降低復(fù)合材料的光澤
對復(fù)合材料制品表面光澤度的影響與碳酸鈣的加工方法和品種有關(guān),具體復(fù)合材料的光澤度大小順序為濕法工藝>干法工藝(輕質(zhì)碳酸鈣>大方解石碳酸鈣>大理石碳酸鈣>小方解石碳酸鈣>白云石碳酸鈣)。
3、降低復(fù)合材料的透明性
碳酸鈣的折射率與聚乙烯和聚丙烯等常用樹脂相差很大,因此常規(guī)尺寸的碳酸鈣填充會影響薄膜的透明度,只有尺寸在200納米以下的納米碳酸鈣,因為光波可以繞過才可以不影響復(fù)合制品的透明性。
4、降低復(fù)合材料的斷裂伸長率
碳酸鈣的高剛性會降低復(fù)合材料的原有延展性,降低了大分子鏈的運動能力,從而導(dǎo)致制品的斷裂伸長率下降。
5、大多數(shù)情況降低復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度
碳酸鈣的顆粒過大或者碳酸鈣表面處理的不好,都會導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度下降,尤其以拉伸強度下降最為明顯。
6、增大應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象
樹脂中填充大量填充碳酸鈣,因為制品拉伸是會產(chǎn)生大量空隙和銀紋,會對樹脂本來就有的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象進一步強化。
7、 加速制品的老化
(1)所有無機粉體材料都會加速復(fù)合材料的老化,碳酸鈣也不例外。
8、 降低材料之間連接強度
對于薄膜而言降低薄膜熱合強度,對于管材而言降低管材的焊接強度。