目前,中國輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)能約為1000萬噸,是世界第一生產(chǎn)和消費大國,但是產(chǎn)品質(zhì)量、品種卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家,產(chǎn)值很低,既不能滿足國內(nèi)各行業(yè)要求,在國際市場上又無競爭能力。究其原因,主要存在以下問題:
(1)高附加值的專用輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品開發(fā)能力差,專用化、功能化碳酸鈣產(chǎn)品少;
(2)新建廠在原基礎(chǔ)上重復(fù)建設(shè),老廠不在新產(chǎn)品開發(fā)上投力量;
(3)科研成果不能盡快轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力,導(dǎo)致碳酸鈣產(chǎn)品只能滿足一般用戶需要,而不能滿足特殊用戶的需要。
因此,努力提高我國輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量,開發(fā)專用化、功能化輕質(zhì)碳酸鈣系列產(chǎn)品是我國碳酸鈣工業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。那么,如何提高輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)呢?
一輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量要求及指標(biāo)分析
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1、輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量指標(biāo)
輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量指標(biāo)可分為兩大類:
(1)化學(xué)組成指標(biāo)
輕質(zhì)碳酸鈣的化學(xué)組成指標(biāo)主要包括CaCO3、MgCO3、鹽酸不溶物、pH(實際含CaO或MgO量)、Fe、Mn、Cu、Pb、重金屬、H2O、水溶物等。
化學(xué)組成指標(biāo)與原料石灰石組成、燃料白煤組成、工藝條件如煅燒石灰石溫度、石灰乳消化程度、精制優(yōu)劣、窯氣凈化與否、干燥溫度高低、外界環(huán)境的污染程度等有關(guān)。
(2)物理指標(biāo)
輕質(zhì)碳酸鈣的物理指標(biāo)主要包括:沉淀體積、比表面積、吸油值、篩余物、白度等。
物理指標(biāo)主要取決于碳化工序操作條件、窯氣凈化程度、精制石灰乳消化程度及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、碳化溫度、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其流速、碳化設(shè)備類型及其控制、碳化前后是否添加不同類型助劑、控制劑和改性劑及其加入量多少、固液分離條件及設(shè)備、干燥工藝條件及設(shè)備等。
2、輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量要求
不同用戶對輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量要求不同,但均可分為基本要求與特殊要求:
(1)基本要求
基本要求是指不同用戶都有共同要求指標(biāo),如:CaCO3≥98%、MgCO3≤1.0%、鹽酸不溶物≤0.2%(越低越好)、Fe≤0.12%(越低越好)、Mn≤0.01%(越低越好)等。
這些基本要求指標(biāo)主要取決于石灰石質(zhì)量、煅燒石灰質(zhì)量、消化質(zhì)量、石灰乳精制及窯氣凈化質(zhì)量、干燥質(zhì)量及其外界環(huán)境的污染情況,這在一般輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠嚴(yán)格管理,把好原料、燃料關(guān),適當(dāng)改造或增加部分設(shè)備,嚴(yán)格操作規(guī)程,減少外界污染均可達(dá)到。
(2)特殊要求
特殊要求是指不同用戶對輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品有不同或更為嚴(yán)格的要求,大多為物理指標(biāo)。如:沉淀體積、粒度、晶型、吸油值、水分含量、白度、比表面積、篩余物。個別用戶如醫(yī)藥、食品、飼料、日化等用戶對其化學(xué)成分中Mn、Pb、Cu、重金屬含量等有特殊要求,否則會影響人類健康。
因此,輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品檔次高低,在一定程度上不是取決于其基本性質(zhì),而是取決于其特殊性質(zhì),在達(dá)到基本要求的前提下(一般輕質(zhì)碳酸鈣企業(yè)均可達(dá)到),只有提高物理指標(biāo),改善特殊性質(zhì),滿足用戶的特殊要求,才能提高輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量檔次。
二如何提高輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)?
1、改混料式煅燒為間歇式或直燒式煅燒
目前,我國輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)石灰石煅燒多采用混料式立窯煅燒,即將一定粒度石灰石和無煙煤(或焦炭或粉狀煤)混合后從立窯頂部加入,經(jīng)煅燒,石灰石分解成石灰從窯底卸出。這就造成:
其一煤渣進(jìn)入石灰,污染石灰;
其二由于石灰石塊度大,為保證石灰石分解必須提高煅燒溫度到1100℃以上,因此影響石灰活性;
其三立窯容積大,煤、石粒度不均、混合不勻,煅燒溫度不易控制,易造成過燒或燒不透等現(xiàn)象。
為了提高產(chǎn)品質(zhì)量,建議采用以下工藝及設(shè)備。
(1)新型立窯
以氣體燃料或液體燃料代替煤、焦煅燒石灰石。改混料式為直燒式、并流蓄熱式、磁筒式等煅燒立窯。經(jīng)國內(nèi)外石灰工業(yè)實踐證明,用氣、液燃料煅燒立窯,無論在經(jīng)濟上、技術(shù)上、產(chǎn)品質(zhì)量上、工人操作環(huán)境及勞動強度等方面均具有優(yōu)越性。
立窯
(2)回轉(zhuǎn)窯
以氣體或液體為燃料采用回轉(zhuǎn)窯煅燒石灰石,連續(xù)生產(chǎn),石灰石粒度為5~10mm,煅燒溫度降到800~1100℃,生產(chǎn)的石灰具有活性高、不被污染、易消化、除渣量小等諸多優(yōu)點,國外已成功地用于輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)。
回轉(zhuǎn)窯
(3)懸浮煅燒爐
該設(shè)備的特點為燃燒、傳熱、分解反應(yīng)在同一空間內(nèi)完成;無焰燃燒、閃速傳熱,氣固相溫度瞬間趨于一致;系統(tǒng)封閉、負(fù)壓操作、安全衛(wèi)生;可實現(xiàn)微機控制,自控水平高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,無污染等。該設(shè)備在水泥工業(yè)的生產(chǎn)中已有成熟技術(shù)及設(shè)備。
懸浮煅燒爐
(4)旋流動態(tài)煅燒爐
該設(shè)備將被煅燒物料與加熱后的高溫氣體混合后在流動中完成瞬間煅燒工藝過程。具有溫度可調(diào)、連續(xù)操作、爐內(nèi)氣固溫度分布均勻、傳熱速率快、物料內(nèi)外溫差小、綜合能耗低、系統(tǒng)密閉操作、物料及環(huán)境無污染、調(diào)整方便可實現(xiàn)自動化操作等特點,在國內(nèi)正在推廣,已有煅燒高嶺土等成功經(jīng)驗。
旋流動態(tài)煅燒爐
(5)間接加熱活性石灰煅燒爐
該爐以煙煤為燃料,采用間接加熱煅燒石灰石,當(dāng)石灰石符合ZDB6001-85所規(guī)定的特級質(zhì)量要求時,產(chǎn)品石灰活性度達(dá)到330~360度(mL)。該爐煅燒石灰石生產(chǎn)的活性石灰不受煤燃燒的煙氣中硫及其它有害元素、灰塵等污染,活性高且不增碳。煅燒過程中生成的CO2氣體不與煙氣接觸混合,純度高可以回收利用。
2、改間歇碳化為連續(xù)碳化
輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)過程對產(chǎn)品晶型、粒徑、堿度等起決定性作用的是碳化工序。目前國內(nèi)絕大多數(shù)廠選用間歇操作工藝,設(shè)備為鼓泡式碳化塔,具有投資小、操作方便等特點。但存在氣-液接觸表面積小、碳化不均勻、碳化時間長、產(chǎn)品平均粒徑5~10μm、粒度分布寬、質(zhì)量不穩(wěn)定、不易自動控制等問題。為了提高碳化效率,生產(chǎn)超細(xì)或超微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品,建議采用如下工藝。
(1)采用2~4塔串聯(lián)連續(xù)碳化工藝
根據(jù)生產(chǎn)企業(yè)實際情況、產(chǎn)品質(zhì)量要求水平、碳化塔實有數(shù)量,改并聯(lián)間歇操作為串聯(lián)連續(xù)操作。在塔型上以鼓泡為主,適當(dāng)加以改造形成新的連續(xù)碳化工藝。
該工藝具有連續(xù)生產(chǎn)、能力大、節(jié)省CO2氣量、操作方便、易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、便于降溫除熱、保證低溫碳化等特點,可制得微細(xì)或超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品,是提高輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量有效措施之一。
(2)選用高效碳化設(shè)備
①旋噴碳化塔
在原噴霧碳化塔基礎(chǔ)上,適當(dāng)增加噴霧層數(shù)及噴霧方向,選用實心噴嘴,切線進(jìn)氣,旋轉(zhuǎn)氣-液接觸等,以提高氣-液接觸面積,提高反應(yīng)速度,以便晶型粒度控制,生產(chǎn)微細(xì)或納米級碳酸鈣。
、诖怪焙Y板碳化塔
垂直篩板是一種新型氣液吸收設(shè)備,具有傳質(zhì)、傳熱效率高,不易堵等特點,已被石油化工企業(yè)廣泛采用。引進(jìn)該設(shè)備作為輕鈣碳化設(shè)備,將提高碳化速度、節(jié)省CO2量和實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。如配以冷凍裝置可以生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣。
垂直篩板碳化塔
(3)采用高效干燥工藝及設(shè)備
輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)中干燥雖然屬于物理過程,機理簡單,只是將濕碳酸鈣濾餅中水分加熱蒸發(fā),保證水分含量達(dá)標(biāo)。但該過程是生產(chǎn)中消耗熱能最大的工序,它比石灰石煅燒耗煤高20%~30%,還存在干燥溫度控制不好易造成返堿,密閉不嚴(yán)易造成產(chǎn)品污染等問題,因此應(yīng)考慮改造或采用新式干燥設(shè)備來提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低能耗。
、僖悦簹獍l(fā)生爐代替燃燒室的回轉(zhuǎn)干燥機
傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)干燥機采用燃燒室燃燒煙煤,其高溫?zé)煔膺M(jìn)入回轉(zhuǎn)干燥機中心管到尾部再返向流入十根側(cè)管,在爐頭經(jīng)引風(fēng)機由煙囪排空。該設(shè)備使用中存在進(jìn)口溫度高達(dá)1100℃以上、中心管頭經(jīng)常燒壞、產(chǎn)品pH高有黑點等問題。
煤氣發(fā)生爐
山東某廠將燃燒室改為簡易煤氣發(fā)生爐,一臺煤氣爐供兩臺回轉(zhuǎn)干燥機,不僅降低中心管入口溫度,同時溫度向后推移,中心管尾部溫度升高,干燥溫度較均勻,提高了干燥效率,并消除了排煙黑塵對環(huán)境的污染,一舉多得。
、诨剞D(zhuǎn)列管干燥機
回轉(zhuǎn)列管干燥機具有熱效率高、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、鋼材耗用低、占地面積小、使用壽命長、維修費用低、干燥過程連續(xù)、易于實現(xiàn)自動化操作、勞動強度低、消除環(huán)境污染等優(yōu)點,屬于高效、節(jié)能、長壽命、少污染的新型技術(shù)設(shè)備。該設(shè)備與加速離心機配合,效果更好。
回轉(zhuǎn)列管干燥機
、郾P式連續(xù)干燥器
盤式連續(xù)干燥器具有熱效率高、能耗低、占地面積小、配置簡單、操作控制方便以及操作環(huán)境好等諸多優(yōu)點。
盤式干燥機
、芙M合式干燥工藝
納米級碳酸鈣生產(chǎn)過程中由于粒徑小,脫水后產(chǎn)品含水率高,一般在55%左右,使用閃蒸干燥、噴霧干燥等單臺設(shè)備能力降低。為了保證干燥質(zhì)量及干燥能力,宜采用組合式干燥工藝。
例如采用多層帶式干燥串旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥、漿葉式串旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥、雙螺旋輸送干燥器串盤式連續(xù)干燥器干燥等,既能發(fā)揮多層帶式、漿葉式、雙螺旋式等干燥機干燥彈性大、可適應(yīng)高水分物料干燥優(yōu)勢,又可利用閃蒸干燥快速干燥、盤式靜態(tài)干燥的特點。
另外,在窯氣凈化、石灰乳精制、渣液回收、離心脫水、產(chǎn)品篩分以及產(chǎn)品包裝等工藝的改進(jìn)方面近幾年國內(nèi)輕質(zhì)碳酸鈣企業(yè)均有一系列成功經(jīng)驗,應(yīng)該在全行業(yè)推廣應(yīng)用,以提高全行業(yè)工藝及裝備水平。
3、選用適宜的表面處理劑及改性工藝
輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品屬于無機材料,在基體高聚物中混合分散后,存在著填料—高聚物界面,它們之間的親和性對其制品物理力學(xué)性能具有顯著影響。由于輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品具有表面能隨著粒徑減小而增大、表面呈親水性、與高聚物熱膨脹系數(shù)不同等原因,必須對輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理,其目的是使輕質(zhì)碳酸鈣表面能減小,增加分散性,使表面呈親油性,增加親和力,從而增加二者相容性,保證制品良好的物理力學(xué)性能。
輕質(zhì)碳酸鈣常用的表面改性方法可分為干法和濕法:
(1)輕質(zhì)碳酸鈣干法表面改性
干法表面改性表面改性是輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品在干態(tài)和一定溫度下憑借高速混合作用使處理劑均勻地作用在輕質(zhì)碳酸鈣顆粒的表面從而形成一層極薄的表面處理層。設(shè)備通常采用低速混合機,不宜采用高速捏合機。
(2)輕質(zhì)碳酸鈣濕法表面改性
濕法表面改性系指輕質(zhì)碳酸鈣熟漿液在活化槽中直接進(jìn)行表面處理的方法。其原理是輕質(zhì)碳酸鈣在懸浮液中,通過表面吸附或化學(xué)作用使處理劑分子結(jié)合于輕質(zhì)碳酸鈣表面,因此,處理劑應(yīng)在水中可溶或可乳化呈乳液狀態(tài)。
常用的處理劑有脂肪酸鹽一類表面活性劑,在水中穩(wěn)定的螯合型鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑和電介質(zhì)型高分子處理劑等。
輕質(zhì)碳酸鈣采用不同處理劑、不同配方、不同處理工藝及設(shè)備,是提高輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品檔次重要途徑之一,也是各科研院所、大專院校、生產(chǎn)企業(yè)等的研究開發(fā)重點。
4、增白技術(shù)與措施
輕質(zhì)碳酸鈣作為白色填料,用于造紙、塑料、涂料等行業(yè),其制品所需數(shù)量越來越大,白度要求也越來越高。輕質(zhì)碳酸鈣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)白度指標(biāo)為90%,而現(xiàn)在市場上要求在92%以上。CaCO3本身是白色,因原料石灰石中含有礦物鐵等,造成輕質(zhì)碳酸鈣白度下降。
目前輕質(zhì)碳酸鈣企業(yè)有相當(dāng)一部分企業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣白度低于90%,有的僅為83%~85%,不能適應(yīng)市場需求。影響輕質(zhì)碳酸鈣白度的主要因素有兩種:
一是原料石灰石中有色礦物鐵、錳含量高。這是內(nèi)在原因,需采用化學(xué)方法增白。
二是操作不合理、裝備水平低、設(shè)備腐蝕等外界引入的有色物質(zhì)多。這是外部原因,可通過加強管理、提高裝備水平來解決。
化學(xué)增白輕質(zhì)碳酸鈣方法有多種,隨著色礦物元素的成分不同,所用藥劑方法各異。當(dāng)用三價鐵及其氧化物為主要著色物時,使用強還原劑是除鐵的有效藥劑之一。輕質(zhì)碳酸鈣化學(xué)增白技術(shù),包括碳化前即消化過程增白及碳化后熟漿液濕法改性前增白。使用藥劑有二元增白及三元或多元增白,這主要由石灰石中著色礦物種類及其含量多少而決定,一般經(jīng)過實驗室試驗后,在工業(yè)化裝置中進(jìn)行試驗,這樣才能保證增白效果,并且降低增白成本。
三結(jié)束語
今后,功能化、專用化將成為輕質(zhì)碳酸鈣發(fā)展的主要趨勢,并且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也將發(fā)生很大變化。高檔產(chǎn)品如納米級碳酸鈣、超微細(xì)碳酸鈣、醫(yī)用級和食品級碳酸鈣;各種表面改性的專用碳酸鈣,如天然橡膠專用、合成橡膠專用、涂料專用輕質(zhì)碳酸鈣,這些高附加值碳酸鈣產(chǎn)品市場需求量會越來越大,而產(chǎn)品質(zhì)量必將是企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵!