化學(xué)沉淀法制備超細(xì)硫酸鋇

　　硫酸鋇(BaSO4)超細(xì)顆粒是指粒徑為100nm左右的微小離子。超細(xì)BaSO4粉體具有優(yōu)越的光學(xué)性能、良好的分散性以及較好的吸附性等優(yōu)點，用于涂料中可以改善涂料的流動性，防止流掛和沉淀。另外，超細(xì)BaSO4粉體還廣泛應(yīng)用于油漆、陶瓷、塑料、造紙、蓄鉛電池等行業(yè)。

　　目前，國內(nèi)外生產(chǎn)BaSO4粉體的方法大致可分為物理法和化學(xué)法。物理法主要為機(jī)械粉碎，化學(xué)法則主要為液相沉淀。工業(yè)上主要用物理粉碎法，通過重晶石粉碎、洗滌、干燥等工藝獲得超細(xì)顆粒，但此法存在粒徑分布不均勻，純度不高等缺點。而化學(xué)沉淀法制備BaSO4粉體時，由于存在嚴(yán)重的團(tuán)聚問題，導(dǎo)致顆粒粒徑和粒徑分布難以控制，團(tuán)聚不僅影響產(chǎn)品的外觀形態(tài)，而且影響產(chǎn)品的純度。但化學(xué)沉淀法具有工業(yè)生產(chǎn)成本低、過程容易控制等優(yōu)點。

　　因此，本文主要針對化學(xué)沉淀法制備超細(xì)BaSO4粉體過程中的團(tuán)聚問題，研究抑制團(tuán)聚的方法，通過試驗確定沉淀法制備分散性較好的超細(xì)BaSO4粉體的具體方法。

　　1試樣制備與試驗方法

　　1.1試樣制備

　　試驗用試劑：硫酸鈉(Na2SO4，純度≥99.7%)，北京化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)：氯化鋇(BaCL2，純度≥99.5%)和無水乙醇(純度≥99.7%)，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn);去離子水(pH=6.6)，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)試劑部提供。

　　在室溫下，先配制濃度為0.1mol·l-1的BaCl2溶液50ml，加入體積分?jǐn)?shù)為15%無水乙醇作為分散劑，充分?jǐn)嚢韬�，按合成BaSO4粉體的理論配比，以不同的速率滴入與BaCl2溶液相同濃度和體積的Na2SO4溶液，滴完后加熱至不同結(jié)晶溫度繼續(xù)以不同的轉(zhuǎn)速攪拌10min。將反應(yīng)產(chǎn)物放在LD4-2型離心機(jī)中以4000r·min-1的轉(zhuǎn)速離子5min，倒驅(qū)上層清液，用無水乙醇洗滌兩遍，離心分離，將得到的BaSO4在80℃下烘干2h后稍加研磨即得到超細(xì)BaSO4粉體。

　　1.2試驗方法

　　用H-800型透射電鏡(TEM)、德國D8-Ad-varce型X涉嫌以(XRD)N4-plus型多角度超細(xì)顆粒激光粒度分析儀等對不同工藝參數(shù)下制備的BaSO4顆粒尺寸、晶相和粒徑分布進(jìn)行表征。

　　2試驗結(jié)果與討論

　　2.1制備工藝參數(shù)的確定

　　2.1.1Na2SO4溶液滴入速率

　　由圖1可見，其它條件一定時，當(dāng)Na2SO4溶液的滴入速率在1.0-1.5ml·min-1時，BaSO4顆粒平均粒徑從215nm減小至80nm;當(dāng)?shù)稳胨俾试?.5-4.5ml·min-1時，顆粒平均粒徑又隨滴入速率的增加而增大，從80nm增大至210nm。根據(jù)經(jīng)典結(jié)晶理論，料液滴入速率越快，單位時間內(nèi)溶液形成的過飽和度就越大，會形成比較細(xì)的、粒徑分布均勻的微粒，但本試驗中，由于存在團(tuán)聚現(xiàn)象，隨著滴入速率的加快顆粒粒徑有增大的趨勢;而滴入速率越慢，對晶體的生長越有利。所以適宜的滴入速率為1.5ml ·min-1。

　　2.12攪拌轉(zhuǎn)速

　　由圖2可見，其它條件一定時，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在100-350r·min-1時，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，BaSO4顆粒平均粒徑從228nm減小至80nm。這時因為保持較高的攪拌轉(zhuǎn)速會使生成的團(tuán)聚體受到水流攪動而破壞，團(tuán)聚體的粒徑變小，這說明液相中BaSO4顆粒間并沒有形成牢固的化學(xué)鍵;當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在350-900r·min-1增加時，顆粒粒徑又從80nm增大至226nm。這時由于隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加，顆粒之間的碰撞幾率也增加，因而團(tuán)聚體粒徑也相應(yīng)的增加。所以適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為350r·min-1.

　　2.13結(jié)晶溫度

　　由圖3可見，當(dāng)其它條件一定，結(jié)晶溫度在20-55℃范圍變化時，BaSO4顆粒粒徑與結(jié)晶溫度基本呈線性增大，從100nm增大至200nm。這時由于在低溫區(qū)有利于生成大量的晶核，從而細(xì)化BaSO4顆粒。隨著溫度的上升，晶粒的表面能下降，使BaSO4顆粒團(tuán)聚;其次，溫度升高，分子熱運動家具，顆粒之間的碰撞幾率增加，顆粒迅速長大;另外，濕化學(xué)法制得的粉體顆粒粒徑通常與其成核機(jī)理有關(guān)，當(dāng)溫度升高時，生長基元的穩(wěn)定性降低，晶體的成核速率減小，因此制得的BaSO4粉體顆粒粒徑增大。所以適宜的結(jié)晶溫度為20℃。

　　2.2無水乙醇的分散效果

　　用有機(jī)溶劑沖洗易于獲得納米顆粒。如用無水乙醇多次洗滌濕凝膠，烘干后即制得分散的干凝膠。其機(jī)理時：在制品的干燥階段，顆粒表面由于水的蒸發(fā)而露出固相和毛細(xì)孔形成固-氣接口，在毛細(xì)管力的作用下使相接口收縮，與固相表面羥基形成氫鍵的水分子相互接近，水分子在兩個顆粒表面之間形成橋聯(lián)的氫鍵，再以進(jìn)步干燥脫去水分子而形成“-O-”化學(xué)鍵。為了防止干燥過程中團(tuán)聚體的形成，可對沉淀物進(jìn)行處理以消除化學(xué)結(jié)合“-OH·基團(tuán)”之間的氫鍵作用。用表面張力比水小的無水乙醇洗滌沉淀物，將殘留在顆粒間的水及雜質(zhì)離子除去，可以減輕粉體顆粒的團(tuán)聚程度。試驗中加入污水乙醇作為分散劑，制得BaSO4顆粒的粒徑在61-129nm范圍內(nèi)。

　　2.3物相組成

　　圖4表明，采油優(yōu)化工藝制備BaSO4粉體的XRD譜中每隔衍射峰均與JCPDS卡片中80-0512的衍射峰一一對應(yīng)，不存在雜質(zhì)相，說明產(chǎn)品為高純度(經(jīng)計算≥98%)、正交晶系BaSO4;盡管計算得到BaSO4的平均粒徑只有80nm左右，但從圖中可以看到其衍射峰仍相當(dāng)尖銳，說明BaSO4結(jié)晶完整。

　　2.4顆粒形貌

　　圖5表明，采用化學(xué)沉淀法優(yōu)化工藝制得BaSO4顆粒的平均粒徑與計算值基本一致，形狀均一，分散效果好，顆粒之間沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

　　2.5粒徑分布

　　由圖6可以看出，采用化學(xué)沉淀法優(yōu)化工藝制備的BaSO4顆粒平均粒徑為80nm，粒徑分布符合正態(tài)分布。不同粒徑范圍內(nèi)粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：61-73nm的有17.4%，73-87nm的有39.5%，87-102nm的有31.9%，102-129nm的有11.2%。

　　3.結(jié)論

　　(1)采用化學(xué)沉淀法制備BaSO4超細(xì)粉體時，加入體積分?jǐn)?shù)為15%的無水乙醇作為分散劑，可有效抑制顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象，使BaSO4顆粒粒徑分布均勻、純度高、晶相完整。

　　(2)制備過程中料液滴入速率、攪拌轉(zhuǎn)速、結(jié)晶溫度等工藝參數(shù)顯著影響B(tài)aSO4顆粒粒徑;當(dāng)?shù)稳胨俾蕿?.5ml·min-1、攪拌轉(zhuǎn)速為350r·min-1、結(jié)晶溫度為20℃時，制得的顆粒粒徑在61-129nm范圍內(nèi)，平均粒徑為80nm。